科学家让玻璃“返老还童”

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从高耸入云的摩天大楼，到小巧精致的计时腕表，玻璃的身影在生活中处处可见。
全国两会召开前，全国人大代表、中国工程院院士、中国建材集团总工程师、中建材玻璃新材料研究总院院长彭寿接受记者采访时说，要大力推动玻璃工业节能降碳，让中国的玻璃行业“向绿而行”。
事实上，玻璃不仅要“向绿而行”，也有望“返老还童”——随着服役时间增加，玻璃会产生老化现象，并通常伴随着物理、力学等性能的劣化。如何使老化的玻璃态物质“返老还童”，恢复性能，近年来得到科学界越来越多的关注。
2022年底，中国科学院力学研究所研究员蒋敏强团队通过研究，揭示了严重老化的金属玻璃的年轻化新机制，加深了对玻璃结构年轻化的理解，相关研究成果发表在由国家自然科学基金委员会主管、主办的多学科英文期刊《基础研究》（Fundamental Research）。
玻璃老化：从无序向有序缓慢转变
要让玻璃“返老还童”，首先要理解玻璃是如何“变老”的。
蒋敏强介绍，从微观上看，玻璃是一种无规则结构的非晶态固体。他给记者举了一个例子：在钢铁等晶态固体中，原子如同安静地坐在教室里上课的学生，排列井然有序，呈现出规则形态。而在玻璃这一无规则结构的非晶态固体中，原子就好比下课后的学生一样，在校园里四处乱跑，排列上呈现出无序状态。
玻璃老化这一现象，从本质上看便是玻璃从初始形成时的无序状态，向有序状态的转变。“一般来说，无序状态下物质的总能量较高，而在有序状态下，物质的总能量较低。随着时间的推进，玻璃会逐渐从高能量状态向低能量状态转变，这个过程一般被称为玻璃老化。”蒋敏强解释，如果老化时间足够长，或者通过升温加速老化，玻璃甚至可以转变为具有规则结构的固态晶体。
玻璃老化会影响玻璃的韧性、光学性质、导电性能等许多属性，是人们想要极力延缓甚至避免的一种现象。因此，作为逆转玻璃老化的过程，玻璃年轻化长期以来受到科研人员的广泛关注。
“玻璃年轻化即玻璃老化的反过程，也就是让老化后原子变得相对有序的玻璃慢慢重新回归原子相对无序的状态。”蒋敏强说。在此前关于玻璃年轻化的研究中，研究人员发现，年轻化的玻璃在被加热到一定温度时会释放出一部分热焓，且玻璃的年轻化程度越高，在加热中释放的热焓就越多。热焓是表征物质系统能量的一个重要状态参量。通俗地说，热焓是年轻化的玻璃在加热过程中释放出的能量。
“我们的研究认为，上述观点并不适用于严重老化的玻璃。严重老化的玻璃随着年轻化程度的提高，其热焓的放出并无变化，甚至完全没有热焓放出。”蒋敏强团队的研究表明，此前关于玻璃老化机制的观点并不适用于严重老化的玻璃，更新了人们对玻璃结构年轻化机制的理解。
“无心插柳”：研究结果出人意料
“其实此次研究的突破，源于我们研究团队一次‘无心插柳’的尝试。”蒋敏强说，此次实验的最初目的只是制备实验样品。“我们团队原本是为了做另一个实验而制备样品。为了加强实验的科学性，需要消除样品的热历史，保证它们结构一致。我们对玻璃样品进行低温退火操作——将金属玻璃缓慢加热到一定温度并保持足够时间，然后以一定速度冷却到室温。”随后，研究团队通过力学变形对这批处于严重老化状态的玻璃进行年轻化处理。结果出人意料——“我们明明通过力学做功向玻璃输入了能量，为何这些玻璃没有释放出热焓，变得年轻化呢？”这与此前的主流观点可谓是背道而驰。
这个结果让研究团队陷入疑惑。为了解开谜团，除了测量热焓之外，研究团队还测量了玻璃样品的高温（450K—750K）和低温（1.9K—100K）比热，进而考察玻璃的原子振动信息和拓扑结构信息。“在实验过程中，研究团队发现，尽管在一些情况下玻璃态转变前的热焓释放这一参数保持不变，但玻璃态转变过程中的有效热焓变化以及低温比热所体现出的原子振动玻色峰这两个物理量却会随之改变。”蒋敏强进一步解释，“这表明，热焓释放并非唯一反映玻璃年轻化的物理量。”
谈到热焓释放为何保持不变时，蒋敏强再次用生动的例子解释：“如果我们将一个小球放在‘凹’字形平面的凹处，这个小球自然会保持原地静止。这种稳定的状态就好比严重老化的玻璃。而假如我们把这个‘凹’字形平面倾斜一些角度，虽然凹处的高度，也就是玻璃态物质的能量水平几乎保持不变，但小球所代表的玻璃状态会变得不稳定，进而出现了玻璃年轻化现象。”
研究结果表明，除了此前的主流观点指出的，玻璃年轻化可以直接体现在热焓的释放，也就是能量水平的提高上，还可以体现为能量面的倾斜，也就是通过局域结构重排使自由体积在空间内重新分布。“这也就是我们发现的严重老化的玻璃态物质年轻化新机制。”蒋敏强表示。
拓展场景：提供广阔应用空间
此次研究还发现，随着玻璃进入稳定流动状态，上述表征年轻化的三个物理参数都会各自趋于饱和值，从而首次在实验上确定玻璃结构年轻化的上限是“冻结”的稳态流动状态。
如果用水来类比，在高温中形成液体的玻璃就好比水，而低温固体化的玻璃则好比冰。“玻璃结构年轻化的极限，就是通过极速降温使高温玻璃液体突然冻结，从而形成类似‘冻住的流水’的物质状态。”蒋敏强解释，“在这种情况下，玻璃会在固态外表下，保持与液体状态几乎相同的物质结构，其流动性会达到目前认识中的极限。”
此次研究揭示的玻璃态物质年轻化新机制，除了让我们更好地从物理本质上理解玻璃老化的相关成因、过程之外，在推动老化玻璃批量返新方面，也有着巨大的潜在应用空间。“研究团队目前正在与从事玻璃生产或研发的企业交流，力图寻找推动技术走向市场的良好结合点。”
除此之外，蒋敏强还发现，此次研究揭示的新机制也有望应用在制备先进金属材料上。
“通常来说，金属材料的强度与韧性二者不可得兼。随着强度的提升，韧性就会降低，反之亦然。”蒋敏强表示，“如何克服这一固有的倒置关系，是制备兼具强度与韧性的先进金属材料必须面对的问题。”
高强度的金属材料，其微观层面上的总能量水平一般是非常低的。如果通过加温等方法输入能量，尝试通过提高总能量水平来提升金属材料的韧性，往往需要极高的能量投入，而这几乎不可能达成。
“假如我们能利用此次研究发现的新机制，在总能量水平较低时调整金属材料的能量面角度，就能在保持宏观上强度不变的前提下，提升原子的无序性，从而增强金属材料的韧性。通过这种方法，我们可以有效避免巨额的能量输入，极大地降低高强韧金属材料制备的成本。”蒋敏强表示，目前他的团队正在持续进行尝试，力争取得决定性的突破，为解决长期以来金属材料强度与韧性之间不可调和的矛盾提供新思路。